随着微电子技术、锂离子电池和太阳能电池等行业的发展，人们对聚合物薄膜，尤其是纳米级聚合物薄膜的要求也越来越高。在传统的沉积方法不能满足要求的条件下，找到新的沉积聚合物的方法势在必行。分子层沉积（MLD）是一种类似于原子层沉积的技术，它可以精确控制聚合物膜的厚度、组成、形貌和保形性。因此，MLD可以成为制备聚合物薄膜的一种新方法。

NO.1
壹分子层沉积的基本原理分子层沉积（MLD）技术是一种在纳米尺度上沉积有机聚合物薄膜的技术。其原理是利用连续、自限制生长的表面反应，每一个周期在基底上形成一层分子厚度的薄膜，实现薄膜的连续生长，这使得通过控制分子层沉积周期数可以精确控制薄膜的厚度和成分。

NO.2
贰分子层沉积法的优点● 分子层沉积法的自限生长特性确保了优异的厚度一致性。● 通过选择特定的前驱体，利用官能团之间的相互反应使得化学成分精确调整成为可能。

NO.3
叁分子层沉积方法

原子层沉积技术法的发展给分子层沉积带来了启发和方向，分子层沉积作为一种类似于原子层沉积的方法也产生了一些新颖的纳米有机聚合物薄膜沉积的方法。其中热分子层沉积（T-MLD）有两种模式：一种是沉积纯有机聚合物薄膜，另一种是沉积有机-无机杂化薄膜。

 ①沉积纯有机聚合物 热分子层沉积有机物主要采用外部加热的方式，提供反应能量，促进化学反应进行。其工艺与热原子层沉积技术相似，以自限制模式生长，需要将前驱体、管路和腔室等加热到适合的温度。

 ②沉积有机-无机杂化薄膜 MLD还可以实现有机-无机杂化薄膜沉积。其步骤为：加入有机前驱体、惰性气体冲洗；通入无机前驱体、惰性气体冲洗，如此不断循环，实现有机-无机杂化薄膜沉积。

 ③光活化增强分子层沉积有机薄膜 采用特定波长的紫外光照射来辅助分子层沉积。由于不同波长的紫外光的能量不同，可以使用特定波长的紫外光去电离、离解分子键，从而促使聚合反应的发生，实现MLD 沉积聚合物薄膜。

NO.4
肆分子层沉积的前驱体分子层沉积的前驱体选择至关重要，只有合适的前驱体才能实现聚合物沉积。选择分子层沉积的前驱体有以下几个原则：
①足够的反应活性。根据沉积物的官能团活性，选择两个或两个以上可以发生反应的前驱体。②使用一些官能团与其他位置键能相差较大的前驱体可以使反应向理想的方向进行。③只有含有两种或两种以上官能团的前驱体才可以实现MLD（见表1）。
 表1 分子层沉积的各类有机物及所用的前驱体 

MLD沉积物	官能团	前驱体1	前驱体2
聚酰亚胺	-C（=O）NC（=O）-	均苯四甲酸二酐	二胺类前驱体（链状）
聚脲	-HNCONH-	二异氰酸酯	二胺类前驱体
聚硫脲	-HNCSNH-	二异硫氰酸酯	二醇类前驱体
聚氨酯	-NHCOO-	二异氰酸酯	二醇类前驱体
聚亚胺	-C（=NH）-	双醛	二胺类前驱体（链状）
聚酯	-COO-	二酰氯	二醇类前驱体（链状）

④足够的稳定性。有机前驱体需在较高的预热条件下才能挥发，不稳定的前驱体会分解，不能进行吸附和置换MLD 的反应。

NO.5
伍分子层沉积的应用目前MLD制备纯有机聚合物薄膜主要有：聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚脲、聚氨酯和聚酯等，这些材料在工业中有很多的应用，如金属保护、介质材料、选择性透过膜、电池隔膜等。另外利用MLD和ALD杂化，可以实现沉积新型薄膜。通过交替沉积的方式使得MLD沉积的薄膜具有多样化，薄膜的各项性能大大提高，在光学膜以及选择性透过膜等方面有着重要的作用。

(A) 基于ALD技术的多位点Ti掺杂LNMO正极材料，(B) ALD/MLD制备人工合成的双层锂金属负极保护膜。

NO.6
陆分子层沉积的未来和发展

MLD技术现仍存在一定的不足与缺陷，大致可以归纳为：

■ 分子层沉积的速度较慢■ 分子层沉积薄膜可选择的基底较少，限制了MLD的应用；■ 分子层沉积可能会出现双重反应，影响MLD反应产物物性和结构；■ 前驱体的种类和聚合物类型较少。
随着各行业对于MLD技术的需要，科研人员正在不断地弥补技术上的不足。如MLD沉积温度较高，可以采用紫外线辅助分子层沉积，降低沉积温度；更多采用带卤素的化合物为前驱体，利用其分解温度较低的特点，扩大前驱体的选择范围等。另外，使用等离子体辅助分子层沉积，将可能降低沉积温度，使MLD 在低温下进行，这可增加MLD 前驱体的选择性。随着MLD 技术的进一步发展，它的不足会得到有效的改善，分子层沉积的应用也会越来越多。在未来，分子层沉积会在OLED、锂离子电池、太阳能电池、低介电常数层等领域有着重要的作用，也会在金属保护、光学镀膜等领域内大放异彩。

原文首发于《真空》杂志2021年第5期

本文作者：陈谦，杨丽珍，刘忠伟，张海宝，陈强