石墨烯的CVD法制备工艺
2018/8/26 11:11:01 点击：
GaN 是一种优异的直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.4 eV，具有优良的光电性能、热稳定性及化学稳定性，是制作高亮度蓝绿发光二极管(LED) 、激光二极管( LD) 以及大功率、高温、高速和恶劣环境条件下工作的光电子器件的理想材料。目前，合成GaN晶体材料方法主要有金属有机化合物化学气相沉积( MOCVD) 法、分子束外延法、氢化物气相外延法等。
一、氮化镓薄膜制备
GaN 薄膜的合成技术，近年来在文献中有很多的报导。由于GaN 的熔点很高，且饱和蒸汽压较高，在自然界中无法以单晶形式存在，而且用一般的体单晶生长方法来制备薄膜也相当困难，必须采用外延法进行制备。MOCVD，MBE，HVPE 等是比较传统的GaN 薄膜制备方法。
1.金属有机物气相沉积法
MOCVD（金属有机物气相沉积法）是在气相外延生长的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。在采用MOCVD 法制备GaN 单晶的传统工艺中，通常以三甲基镓作为镓源，氨气作为氮源，以蓝宝石(Al2O3)作为衬底，并用氢气和氮气的混合气体作为载气，将反应物载入反应腔内，加热到一定温度下使其发生反应，能够在衬底上生成GaN 的分子团，在衬底表面上吸附、成核、生长，最终形成一层GaN 单晶薄膜。采用MOCVD 法制备的产量大，生长周期短，适合用于大批量生产。但生长完毕后需要进行退火处理，最后得到的薄膜可能会存在裂纹，会影响产品的质量。
2. 分子束外延法
用MBE 法（分子束外延法）制备GaN 与MOCVD法类似，主要的区别在于镓源的不同。MBE 法的镓源通常采用Ga 的分子束，NH3 作为氮源，制备方法与MOCVD 法相似，也是在衬底表面反应生成GaN。用该方法可以在较低的温度下实现GaN 的生长，一般为700 ℃左右。较低的温度可以有效减少反应设备中NH3 的挥发程度，但低温使得分子束与NH3的反应速率减小。较小的反应速率可以在制备过程中对生成GaN 膜的厚度进行精确控制，有利于对该工艺中的生长机理进行深入研究，但对于外延层较厚的膜来说反应时间会比较长，在生产中发挥的效率欠佳，因此该方法只能用于一次制备少量的GaN薄膜，尚不能用于大规模生产。
3.氢化物气相外延法
HVPE（氢化物气相外延法）与上述两种方法的区别还是在于镓源，此方法通常以镓的氯化物GaCl3 为镓源，NH3 为氮源，在衬底上以1 000 ℃左右的温度生长出GaN 晶体。用此方法生成的GaN晶体质量比较好，且在较高的温度下生长速度快，但高温反应对生产设备，生产成本和技术要求都比较高。
采用以上传统方法制备GaN 薄膜，对其质量好坏的主要影响因素是衬底与薄膜晶格的相配程度。欲制备无缺陷的薄膜，首先要满足两者之间尽量小的晶格失配度；其次，两者的线膨胀系数也要相近。因此，要尽量选择同一系统的材料作为衬底。目前使用最多的衬底是蓝宝石(Al2O3)，此类材料由于制备简单，价格较低，热稳定性良好，且可以用于生长大尺寸的薄膜而被广泛使用，但是由于其晶格常数和线膨胀系数都与氮化镓相差较大，制备出的氮化镓薄膜可能会存在裂纹等缺陷。与此相比，碳化硅在与氮化镓的晶格常数和线膨胀系数的差异比蓝宝石要小得多，制备出的薄膜质量也较好，但由于该衬底价格昂贵，还不能被广泛使用。此外，利用氮化镓本身或者氮化铝是最为理想的衬底材料，但目前该类衬底还不能用于制备大尺寸的薄膜。综上所述，今后如果能研究出与氮化镓更匹配且价格适中的衬底材料，那么对有关薄膜制备的技术以及LED 产业的发展将有重要意义。
方法
外延过程
评书
金属有机物
气相外延
气体或者固体分子高温热裂解, 生成团簇, 藉载气流动扩散到基片上, 在催化剂作用下( 若有) 排列、反应、生长, 沉积。
( 1) 整个过程比较复杂, 能旋转；
( 2) 可用激光监测系统( 激光干涉光) 来实时地监测表面的状况；
( 3) 影响反应速度的因素比较多( 加料、载气以及催化剂等) 反应速度比MBE 慢；
( 4) 大生产用此法来生产光电子器件产品, 如激光二极管和发光管( LED) ;
( 5) 反应温度较高, 一般在1050 e
( 6) 原材料消耗大。
分子束外延
在真空中以原子束或分子束像流星雨似的溅落到衬底或外延面, 其中的一部分经过物理) 化学过程, 在该面上按一定的结构有序排列, 形成晶体薄膜。
( 1) 生长反应过程简单;
( 2) 可以用反射式高能电子衍射( RHEED) 装置小角度( 1b~ 2b) 实时表征或监测生长表面的结构、成分及生长条件, 生长的温度较低;
( 3) 没有气相外延中与气流有关的材料不均匀问题;
( 4) 也有利于GaN 的亚稳态的生长, 有利于制造激光器;
( 5) 当前, 还用此法制备电子器件, 如: 晶体管和长波长、短波长和紫外光探测器。
氢化物气相外延法
在金属镓上流过HCl, 形成GaCl 蒸气, 当它流到下游, 在衬底或外延面与NH3 反应, 沉积形成GaN。
(1) 生长速率很高, 可达100LmPh. 可长成很厚的膜, 从而减少来自衬底的热失配与晶格失配对材料性质的影响;
( 2) 国际上长寿命的激光器是用这种方法制作的;
( 3) 若用监测系统, 则基本上与MOVPE 相同( 激光干涉光谱法) 。
二、展望
GaN 材料系列作为第三代半导体材料，在全球的研究十分活跃，并且在制备蓝色发光器件和LED方面已经取得了突破性进展，在FET 应用方面的研究也已全面展开，可谓发展空间极大。但是，目前GaN 材料的研究还存在着一些问题，如制备GaN晶体薄膜时需要将薄膜缺陷密度进一步降低，以更好地利用于各种电子器件中。
一、氮化镓薄膜制备
GaN 薄膜的合成技术，近年来在文献中有很多的报导。由于GaN 的熔点很高，且饱和蒸汽压较高，在自然界中无法以单晶形式存在，而且用一般的体单晶生长方法来制备薄膜也相当困难，必须采用外延法进行制备。MOCVD，MBE，HVPE 等是比较传统的GaN 薄膜制备方法。
1.金属有机物气相沉积法
MOCVD（金属有机物气相沉积法）是在气相外延生长的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。在采用MOCVD 法制备GaN 单晶的传统工艺中，通常以三甲基镓作为镓源，氨气作为氮源，以蓝宝石(Al2O3)作为衬底，并用氢气和氮气的混合气体作为载气，将反应物载入反应腔内，加热到一定温度下使其发生反应，能够在衬底上生成GaN 的分子团，在衬底表面上吸附、成核、生长，最终形成一层GaN 单晶薄膜。采用MOCVD 法制备的产量大，生长周期短，适合用于大批量生产。但生长完毕后需要进行退火处理，最后得到的薄膜可能会存在裂纹，会影响产品的质量。
2. 分子束外延法
用MBE 法（分子束外延法）制备GaN 与MOCVD法类似，主要的区别在于镓源的不同。MBE 法的镓源通常采用Ga 的分子束，NH3 作为氮源，制备方法与MOCVD 法相似，也是在衬底表面反应生成GaN。用该方法可以在较低的温度下实现GaN 的生长，一般为700 ℃左右。较低的温度可以有效减少反应设备中NH3 的挥发程度，但低温使得分子束与NH3的反应速率减小。较小的反应速率可以在制备过程中对生成GaN 膜的厚度进行精确控制，有利于对该工艺中的生长机理进行深入研究，但对于外延层较厚的膜来说反应时间会比较长，在生产中发挥的效率欠佳，因此该方法只能用于一次制备少量的GaN薄膜，尚不能用于大规模生产。
3.氢化物气相外延法
HVPE（氢化物气相外延法）与上述两种方法的区别还是在于镓源，此方法通常以镓的氯化物GaCl3 为镓源，NH3 为氮源，在衬底上以1 000 ℃左右的温度生长出GaN 晶体。用此方法生成的GaN晶体质量比较好，且在较高的温度下生长速度快，但高温反应对生产设备，生产成本和技术要求都比较高。
采用以上传统方法制备GaN 薄膜，对其质量好坏的主要影响因素是衬底与薄膜晶格的相配程度。欲制备无缺陷的薄膜，首先要满足两者之间尽量小的晶格失配度；其次，两者的线膨胀系数也要相近。因此，要尽量选择同一系统的材料作为衬底。目前使用最多的衬底是蓝宝石(Al2O3)，此类材料由于制备简单，价格较低，热稳定性良好，且可以用于生长大尺寸的薄膜而被广泛使用，但是由于其晶格常数和线膨胀系数都与氮化镓相差较大，制备出的氮化镓薄膜可能会存在裂纹等缺陷。与此相比，碳化硅在与氮化镓的晶格常数和线膨胀系数的差异比蓝宝石要小得多，制备出的薄膜质量也较好，但由于该衬底价格昂贵，还不能被广泛使用。此外，利用氮化镓本身或者氮化铝是最为理想的衬底材料，但目前该类衬底还不能用于制备大尺寸的薄膜。综上所述，今后如果能研究出与氮化镓更匹配且价格适中的衬底材料，那么对有关薄膜制备的技术以及LED 产业的发展将有重要意义。
方法
外延过程
评书
金属有机物
气相外延
气体或者固体分子高温热裂解, 生成团簇, 藉载气流动扩散到基片上, 在催化剂作用下( 若有) 排列、反应、生长, 沉积。
( 1) 整个过程比较复杂, 能旋转；
( 2) 可用激光监测系统( 激光干涉光) 来实时地监测表面的状况；
( 3) 影响反应速度的因素比较多( 加料、载气以及催化剂等) 反应速度比MBE 慢；
( 4) 大生产用此法来生产光电子器件产品, 如激光二极管和发光管( LED) ;
( 5) 反应温度较高, 一般在1050 e
( 6) 原材料消耗大。
分子束外延
在真空中以原子束或分子束像流星雨似的溅落到衬底或外延面, 其中的一部分经过物理) 化学过程, 在该面上按一定的结构有序排列, 形成晶体薄膜。
( 1) 生长反应过程简单;
( 2) 可以用反射式高能电子衍射( RHEED) 装置小角度( 1b~ 2b) 实时表征或监测生长表面的结构、成分及生长条件, 生长的温度较低;
( 3) 没有气相外延中与气流有关的材料不均匀问题;
( 4) 也有利于GaN 的亚稳态的生长, 有利于制造激光器;
( 5) 当前, 还用此法制备电子器件, 如: 晶体管和长波长、短波长和紫外光探测器。
氢化物气相外延法
在金属镓上流过HCl, 形成GaCl 蒸气, 当它流到下游, 在衬底或外延面与NH3 反应, 沉积形成GaN。
(1) 生长速率很高, 可达100LmPh. 可长成很厚的膜, 从而减少来自衬底的热失配与晶格失配对材料性质的影响;
( 2) 国际上长寿命的激光器是用这种方法制作的;
( 3) 若用监测系统, 则基本上与MOVPE 相同( 激光干涉光谱法) 。
二、展望
GaN 材料系列作为第三代半导体材料，在全球的研究十分活跃，并且在制备蓝色发光器件和LED方面已经取得了突破性进展，在FET 应用方面的研究也已全面展开，可谓发展空间极大。但是，目前GaN 材料的研究还存在着一些问题，如制备GaN晶体薄膜时需要将薄膜缺陷密度进一步降低，以更好地利用于各种电子器件中。
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